ELECTROLYSE EN SOLUTION AQUEUSE

PROTECTION DES METAUX

ELECTROLYSE

L’électrolyse est l’ensemble des réactions chimiques qui s’effectuent dans une solution lors du passage du courant électrique. Il se produit toujours :

- Une oxydation à l’anode

- Une réduction à la cathode

Les espèces qui réagissent aux électrodes pouvant participer aux réactions sont :

-les ions et les molécules de l’électrolyte,

-le métal de l’anode.

Théoriquement : c’est l’oxydant le plus fort (correspondant au couple de potentiel le plus bas) qui se réduit à la cathode, et à l’anode, c’est le réducteur le plus fort (correspondant au couple de potentiel le plus bas) qui s’oxyde.

Une électrolyse ne peut se produire que si l’on applique aux bornes de l’électrolyseur une tension supérieure à sa force contrélectromotrice (fcem). Les réactions ne s’amorcent qu’à partir d’une valeur de la tension au moins égale à la fcem de l’électrolyseur. Cette valeur est numériquement égale à la fem de la pile réalisée à partir de cette électrolyse.

Electrolyse d’une solution aqueuse de bromure de cuivre II

Deux électrodes en graphite plongent dans une solution bleue de bromure de Cuivre (II) (Cu²⁺ + 2Br^-).

Faisons varier la tension U_AC à partir de la valeur V_AC=0,8V. On observe :

- Un dépôt de cuivre métallique à la cathode

- Le dégagement d’un gaz pouvant jaunir l’hexane à l’anode : c’est du dibrome (Br₂).

Les équations de ces réactions sont :

A la cathode : Cu²⁺ + 2è → Cu réduction

A l’anode : 2Br → Br₂ + 2è oxydation

Equation bilan :

Cu²⁺ + 2Br^- →Cu + Br₂

Les couples mis en jeu :

E

(V)

Cu²⁺/Cu et Br₂/Br^-

E=0,74V

Electrolyse d’une solution d’acide sulfurique

Cette électrolyse revient à la décomposition de l’eau en dihydrogène et en dioxygène. Les réactions aux électrodes se traduisent par ;

2H₃O⁺ +2e ⇀H₂ +2H₂O (réduction cathodique)

3H₂O ⇀O₂ +2H₃O⁺ + 2e (Oxydation cathodique)

L’équation devient:

H₂O⇀H₂ + O₂

Les couples oxydant réducteurs mis en jeu sont :

-A la cathode : H₃O⁺/H₂ (E°=1,23V)

-A l’anode : O₂/H₂O. (E°=1,23V)

Les phénomènes observes sont contraires aux prévisions selon la règle de gamma.

Force contre-électromotrice et potentiel d’oxydation.

La force contre-électromotrice de l’électrolyseur devrait être supérieure à la force contre-électromotrice d’une pile construite à l’aide de deux couples mis en jeu, soit 1,23-0=1,23V. Or on considère que la tension à appliquer est nettement supérieure à cette valeur, soit e’>e. On dit qu’il y a surtension aux électrodes. Tout se passe comme si le potentiel du couple O₂/H₂O avait augmenté. Ce phénomène est lié à la lenteur des réactions aux électrodes. Il est particulièrement fréquent lorsqu’il y a des dégagements gazeux.

Electrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de cuivre avec anode en cuivre

Cette électrolyse, connue sous le nom d’électrolyse à anode soluble, se traduit par le transfert du cuivre de l’anode vers la cathode.

-Anode : Cu⇀Cu²⁺ +2e

-Cathode : Cu²⁺ +2e⇀Cu

La force contre-électromotrice d’un tel électrolyseur est nulle.

Conclusion :

-Les réactions d’électrolyse sont des réactions d’oxydoréduction provoquées (elles nécessitent de l’énergie électrique).

-la connaissance des potentiels d’oxydoréduction est nécessaire pour prévoir les réactions aux électrodes, mais à cause du phénomène de surtension, ces prévisions ne sont pas toujours pas vérifiées par l’expérience.

Loi de Faraday

La quantité de matière formée aux électrodes d’un électrolyseur est proportionnelle à la quantité d’électricité qui traverse l’électrolyseur et inversement proportionnelle au faraday.

Q=It : quantité d’électricité

x : nombre d’électrons échangés (valence)

ou : nombre de moles de matière formée (mol)

V_m : volume molaire

F : le faraday (1F=96500 C)

CORROSION ET PROTECTION DES METAUX

Corrosion du fer

Le fer et ses alliages (aciers non oxydables, fonte), laissés a l’air humide rouillent. La rouille est poreuse et ne protège donc pas le métal. La corrosion est la détérioration d’un métal par oxydation en profondeur. Elle est due à la formation des micropiles. Les impuretés métalliques favorisent le phénomène de corrosion. Elles constituent, avec le fer, des micropiles. Si les impuretés sont constituées d’un métal moins réducteur que le fer, c’est le fer qui est oxyde.

L’or n’est pas altéré, l’aluminium se terni car il se recouvre d’une couche d’alumine Al₂O₃ qui, imperméable, constitue une couche protectrice.

Les méthodes de protection

-La protection par un revêtement non métallique : il s’agit de recouvrir l’objet à protéger d’une couche de peinture ou de matière plastique.

-la protection par un revêtement métallique : elle peut se faire par un dépôt électrolytique (électrolyse a anode soluble) ou en plongeant l’objet dans un métal en fusion.

-la protection cathodique : elle consiste à relier le fer a un métal plus réducteur que lui qui s’oxyde à sa place.

EXERCICES

EXERCICE I :

On réalise l’électrolyse sous électrodes en platine d’une solution d’acide sulfurique et de sulfate de cuivre. Les potentiels normaux des couples a considérer sont :

E(O₂/H₂O)=1,23V ;E(O₂/S₂O^-₈/SO^2-₄) =2,01V;E(Cu²⁺/Cu)=0,34V

1-Ecrire les équations bilans des réactions possibles aux électrodes. Prévoir les réactions qui devant s’y produire.

2-Quelle est la valeur minimale de la tension à appliquer à l’électrolyseur ?

EXERCICE II :

On réalise l’électrolyse du chlorure de sodium NaCl en solution aqueuse avec électrodes inattaquables.

Quelles réactions aux électrodes peut-on prévoir à partir des valeurs de potentiels standards suivants :

E(Na⁺/Na) = -2,7V ; E(H₂O/H₂) = 0V; E(O₂/H₂O) =1,23V ;E(Cl₂/Cl^-)=1,36V.

On observe en fait un dégagement de dihydrogène a la cathode et du dichlore a l’anode. Quelles conclusions tirez-vous de ce résultat expérimental ?

Cette électrolyse est utilisée industriellement pour fabriquer du dichlore. Quelle masse de chlorure de sodium (en solution) faut-il traiter pour fabriquer :

-1 m3 de clore dans les CNTP

-une tonne de dichlore’.

Quel volume et quelle masse de dihydrogène obtient-on respectivement, dans ces deux cas.

EXERCICE III :

1-Pour protéger la coque en fer d’un bateau, on y fixe une plaque métallique.

Parmi les métaux suivants : zinc, plomb, magnésium, lesquels peut-on utiliser ? pourquoi ?

2-La masse d’une plaque de zinc, fixée à la coque d’un bateau a démunie de 20 kg au cours d’un voyage. Expliquer cette diminution.

En l’absence de zinc, quelle masse de fer aura été oxydée pendant le même temps ? justifier le nom « d’anode artificielle donnée « au plaque métalliques ixes sur les coques des bateaux.

EXERCICE IV :

Un objet en Fer est recouvert de zinc ; sur un autre, on a réalisé un dépôt de nickel.

Expliquer comment fonctionnent les phénomènes de corrosion et de protection électrochimique dans chaque cas. On donne les potentiels normaux :

E(Fe²⁺/Fe)=-0,44 ;E(Ni²⁺/Ni)=-0,23 ; E(Zn²⁺/Zn)=-0,76 V.

CORRIGES

EXERCICE I :

1-

Reduction cathodique :

(1)

3H₂O →1/2O₂ +2H₃O⁺ +2e (2)

Oxydation anodique :

2H₃O⁺ +2e→H₂ +2H₂O (3)

Cu→Cu²⁺ +2e (4)

Les réactions devant se produire sont : (2) et (4)

2-La fem minimum à appliquer est E(O₂/H₂O) - E(Cu²⁺/Cu) =1,23-0,34=0,89 V.

EXERCICE II :

1-Réductions possibles à la cathode

2H₂O + 2e→H₂+2HO^{- (}a)

Na +e→Na(b)

Oxydations possibles à l’anode :

3H₂O →1/2O₂ +2H₃O⁺ +2e (c)

2Cl^- →Cl₂ +2e(d)

Au vu des potentiels de ces couples ce sont les réactions (a) et (c) qui devaient se produire.

2-Ce résultat expérimental n’est pas en accord avec les prévisions. En effet, c’est la réaction(d) au lieu de la (c) qui se produit.

3-Equation globale de la réaction :

2H₂O + 2(Na + Cl^-)→H₂+Cl₂ +2(Na + HO^-)

2mol 2mol

EXERCICE III :

1-Pour protéger la coque d’un bateau en fer, on doit utiliser un des métaux plus réducteurs que le fer, soit le zinc, soit le magnésium.

2-Cette diminution s’explique par le fait que le zinc étant plus réducteur que le fer, va s’oxyder en présence des agents corrosifs :

Zn→Zn²⁺ +2e

Calcul de la masse de er qui aurait été oxydée en l’absence du Zinc :

Fe→Fe²⁺ +2e

Il y a conservation de la quantité d’électricité, on constate que pour l’oxydation d’une mole de zinc ou une mole de fer, il y a libération de deux moles d’électrons, soit :

EXERCICE IV :

Dans les deux cas si la couche protectrice du Zn ou de Ni est sans fissures, la protection du fer est assurée, En revanche s’il y a fissure sur la couche, on assistera à :

-Comme E(Fe^2+/Fe) > E(Zn²⁺/Zn) donc le réducteur le plus fort est le zinc, le zinc va s’oxyder et il y aura toujours protection du fer.

-Comme E(Ni^2+/Ni)> E(Fe^2+/Fe) donc le fer est plus réducteur plus fort que le nickel, il y aura une accélération de l’oxydation du fer.