NOTION DE POTENTIEL D’OXYDO-REDUCTION

Etude d’une pile Zinc-Cuivre : la pile Daniell

Réalisons le montage suivant :

noir),noir)

-Une lame de zinc décapée plongeant dans une solution de sulfate de zinc (Zn²⁺ + SO^2-₄) contenue dans un bécher constitue la demi-pile Zn^2+/Zn

-Une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (Cu²⁺ + SO₄^-2) contenue dans un second bécher, constitue la demi-pile Cu²⁺/Cu

Les deux solutions sont reliées par un pont salin (constituée par exemple d’une bande de papier filtré imbibée d’une solution concentrée de Nitrate d’ammonium) dont le rôle est de maintenir le contact électrique entre les deux solutions.

Les deux lames métalliques sont les électrodes de la pile. Lorsqu’on relie les deux électrodes aux bornes d’un galvanomètre, il dévie, indiquant la présence d’un courant circulant de l’électrode de cuivre à l’électrode de zinc

Le montage ainsi réalisé constitue une pile dont l’électrode de cuivre est le pôle positif et l’électrode de zinc, le pôle négatif. Les électrons sont fournis par l’électrode de zinc (métal le plus réducteur).

La pile cuivre-zinc est la pile Daniell.

- Au pôle négatif : Zn →Zn²⁺+ 2e

- Au pôle positif : Cu²⁺ + 2e→ Cu.

L’équation –bilan de fonctionnement de la pile est :

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Représentation :

Fem de la pile :

La valeur indiquée par le voltmètre est la tension à vide ou force électromotrice (fem) de la pile .

Si la concentration de la solution est C= 1mol/l (solution molaire), la force électromotrice est :

E_Zn_-Cu = V_cu – V_Zn = 1,10V

Remarque :
§ La concentration en ions Cu2+ diminue dans la demi-pile Cu2+/Cu tandis que la masse de cuivre augmente.
§ La concentration en ions Zn2+ augmente tandis que la masse de la lame de zinc diminue dans la demi-pile Zn2+/Zn.

Etude des autres piles.

La pile cuivre-plomb

L’électrode de cuivre (métal le moins réducteur) est le pôle positif de cette pile et l’électrode de plomb (métal le plus réducteur), son pôle est négatif.

Equation-bilan:

Si C= 1mol/l

E_Cu_-Pb = V_Cu – V_Pb = 0,47V

La pile zinc-plomb

Le zinc est plus réducteur que le plomb. La lame de zinc constitue donc le pôle négatif et la lame de plomb le pôle positif

Equation-bilan:

Si C= 1mol/l

E_Zn_-Pb = V_Zn – V_Pb = 0,63V

Généralisation

· Une demi-pile est une plaque de métal M plongeant dans une solution contenant les ions métalliques M^n+.

· Une pile est un ensemble de deux demi-piles reliées par un pont salin.

· Le pôle négatif de la pile est constitué du métal le plus réducteur, le pôle positif, du métal le moins réducteur.

· Le bilan de fonctionnement d’une pile est le même que celui de la réalisation d’oxydoréduction spontanée entre les deux couples mis en jeu.

Classification quantitative des couples oxydant-réducteur

La connaissance des valeurs des forces électromotrices (fem) des piles permet de classer les couples oxydant-réducteur intervenant dans ces dernières. Soit à placer le couple Pb^2+/Pb par rapport aux couples Zn²⁺/Zn et Cu²⁺/Cu.

E_Zn_-Cu = V_cu – V_Zn = 1,10V

E_Zn_-Pb = V_Zn – V_Pb = 0,63V

Plaçons ces couples sur un axe gradué

Réalisons une pile constituée des deux demi- piles Pb²⁺/Pb et Cu²⁺/Cu et mesurons sa fem. On trouve E_Cu_-Pb = V_Cu – V_Pb = 0,47V, ce qui correspond bien à 1,1-0,63.

On peut donc écrire :

E_Zn_-Cu=E_Zn-E_Pb + E_Pb-E_Cu

Ou V_Cu-_Zn= (V_Cu-V_Pb)+(V_Pb-V_Zn)

Potentiel d’oxydo-réducteur

L’électrode standard à hydrogène (ESH)

H₂

La demi-pile à hydrogène est obtenue en faisant barboter du dihydrogène dans une solution d’acide pour permettre le bon contact électronique et assurer le transfert des électrons, l’oxydant et le réducteur du couple H₃O⁺/H₂ sont mis en présence par l’intermédiaire d’une électrode de platine (inattaquable) présentant une grande surface de contact

Par convention, lorsque les conditions sont standards : pH=0,0 et P=1 bar.

platine recouverte d’une poudre fine de pt

Solution acide

platine

Par convention, le potentiel d’oxydo-réduction du couple H+/H₂ ou (H₃O⁺/H₂),

noté E°_(H+/H2) ou E°_(H3O+/H2) nul à toute température.

En chimie, on l’utilise comme électrode de référence à toute température

Potentiel d’oxydo-réducteur d’un couple Mn⁺/M

On détermine le potentiel d’oxydo-réduction d’un couple cation métallique-métal Mⁿ⁺/M en réalisant la pile constante de l’électrode standard à hydrogène et la demi-pile Mn⁺/M

NB: La fem est une ddp (différence de potentiel).

Si la concentration [M^n+]= 1mol/l, le potentiel est dit standard et on note E°_(Mn+/M).

· Le potentiel d’oxydo-réduction d’un couple Mⁿ⁺/M peut être positif. Le métal M est moins réducteur que le dihydrogène. L’électrode constitue du métal M est le pôle positif.

Exemple: (–) Pt│H₃O⁺,H₂⁞⁞Au³⁺ │Au (+) . E°_(Cu²⁺_/Cu) >0

· Le potentiel d’oxydo-réduction d’un couple Mⁿ⁺/M peut aussi être négatif. Le métal M est plus réducteur que le dihydrogène. L’électrode constitue du métal M est le pôle négative.

Exemple:

(–) Zn│Zn²⁺⁞⁞H₂,H₃O⁺ │Pt (+) E°_(Zn²⁺_/Zn) <0

Demi-pile de référence secondaire

La réalisation de l’ESH est délicate. On la substitue très souvent par une demi-pile plus facile à réaliser, à l’exemple de la demi-pile au Cuivre : c’est une demi-pile de référence secondaire

La fem de la pile est obtenue en associant cette demi-pile à une demi-pile Mn⁺/M.

V_M – V_Cu =(V_M – V_ESH)+(V_ESH – V_Cu)

=E°_(Mn+/M)- E°_(Cu²⁺_/Cu)

Le potentiel standard est donc

E°_(Mn+/M) = V_M–V_Cu+ E°_(Cu²⁺_/Cu) = V_M – V_Cu +0,34 V

Utilisation de la classification électrochimique

Force des oxydants et des réducteurs

Un oxydant est d’autant plus fort que le couple auquel il appartient à un potentiel d’oxydo-réduction élevé. Un réducteur est d’autant plus fort que le couple auquel il appartient à un potentiel d’ox/red faible.

Prévision des réactions

La réaction naturelle entre deux couples est celle qui fait intervenir l’oxydant du couple du plus haut potentiel avec le réducteur du couple de plus bas potentiel.

Détermination de la polarité et de la fem de la pile

Considérons une pile réalisée à partir de deux couples M₁ⁿ¹⁺/M₁ et M₂ⁿ²+/M₂ choisis tel que :

E°(M₁ⁿ¹⁺/M₂) > E° (M₂ⁿ²⁺/M₂)

E_M2 – _M1 = V_M1 - _M2 = (V_M1– V_ESH) + (V_ESH - V_M2)

= E°(M₁ⁿ¹+/M₁) - E° (M₂ⁿ²⁺/M₂).

La fem d’une pile est égale à la ddp entre le potentiel oxydoréduction du couple intervenant au pôle positif et le potentiel oxydoréduction intervenant au pôle négatif.

EXERCICES

EXERCICE I :

1-On associe une demi -pile standard au zinc à une demi-pile standard au cuivre. La fem de la pile ainsi constituée est égale à 1,10V. L’électrode de cuivre en constitue le pôle positif. En déduire la valeur du potentiel redox standard du couple Zn⁺⁺/Zn connaissant le potentiel redox standard du couple Cu⁺⁺/Cu

E°( Cu⁺⁺/Cu)=0,34 V.

2-On réalise une pile en associant une demi-pile standard au cuivre et une demi-pile standard au fer.

2.1-A l’aide de la classification quantitative des couples, déterminer la polarité de cette pile sa fem et son schéma conventionnel.

2.2-En déduire les équations de réactions qui se déroulent aux électrodes au cours de son fonctionnement.

EXERCICE II :

On associe une demi-pile Au³⁺/Au constitué par un fil d‘or plongeant dans une solution de chlorure d’or III (Au³⁺+ 3Cl^-) à 0,40mol/l, à une demi-pile standard à hydrogène. L’électrode de platine constitue le pôle négatif de cette pile .Sa fem vaut E (ESH, Au)=1,44V

1-Donner le schéma conventionnel de cette pile.

2-Quelles sont les réactions qui se passent aux électrodes lorsque cette pile débite un courant ?

En déduire l’équation bilan de fonctionnement de cette pile

3-Quelle est la valeur du potentiel redox du couple Au³⁺/Au ? Que peut-on dire du pouvoir oxydant des ions Au³⁺

EXERCICE III : On réalise une pile argent-nickel en associant une lame de nickel Ni plongeant dans une solution de sulfate de nickel (Ni²⁺ + SO₄^2-) à une lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent (Ag⁺ +NO^3-). Les potentiels des couples sont : E°(Ag⁺/Ag)=0,80V ;E°(Ni²⁺/Ni)=-0,27V.

.1- Donner la représentation conventionnelle de cette pile. Préciser sa polarité. Calculer la force électromotrice de cette pile.

2- Ecrire l’équation-bilan de fonctionnement de cette réaction en précisant les demi-équations à chaque électrode lorsque la pile débite.

3- Calculer la variation de masse de l’électrode constituant le pôle négatif de la pile lorsqu’elle débite une courante intensité constante I=10mA pendant 3 heures.

EXERCICE IV :

Le bilan de fonctionnement d’une pile fer-argent est :

Fe + 2Ag⁺ →Fe²⁺ +2Ag

1-Faire le montage correspondant. Quel est le pôle négatif de cette pile ?

2-Pendant son fonctionnement, la masse de l’électrode de fer a diminuer de 50 mg. Quelle est la quantité d’électricité débitée par cette pile ?

3-Déterminer la variation de la masse correspondante à l’électrode d’argent ?

On donne 1F=96500C

EXERCICE V:

On donne les potentiels normaux

°(Ag⁺/Ag)=0,80 ;E°(Au³⁺/Au)=1,50V

On réalise la pile théorique :

Ag │Ag⁺⁞⁞Au³⁺│Au

Quelle est sa polarité ? Sa fem ?, les réactions aux électrodes et l’équation-bilan de la réaction qui s’effectue dans la pile lorsqu’elle débite.

3-On laisse la pile fonctionne pendant 3 heures et on constate que la masse de l’électrode en or a augmenté de 98,5mg. Calculer :

- La diminution de la masse d’électrode d’argent.

- L’intensité du courant, supposé constant, supposé constante, qui a circulé.

CORRIGES

EXERCICE I :

E°( Cu⁺⁺/Cu)=0,34 V.

Le cuivre constitue le pôle positif (métal moins réducteur)

E_zn-cu =E°(Cu⁺⁺/Cu) –E°(Zn⁺⁺/Zn)

=> E°(Zn⁺⁺/Zn)= E°(Cu⁺⁺/Cu) - E_Zn_-Cu

=0,34-1,1=-0,76 V.

2.1-

E°( Cu⁺⁺/Cu)=0,34 V > E°( Fe⁺⁺/Fe)=-0,44 V. donc le cuivre constitue le pôle positif et le fer le pôle négatif.

E_Fe_-Cu = E°( Cu⁺⁺/Cu) – E°(Fe++/Fe)=0,34-(-0,44)=0,78V.

(–) Fe│Fe²⁺⁞⁞Cu²⁺│Cu (+)

2.2-

Anode :Fe → Fe²⁺ +2e

Cathode : Cu²⁺ +2e → Cu

Bilan :Fe + Cu²⁺→Fe²⁺ +Cu

EXERCICE II :

1- Schéma conventionnel de cette pile.

(–) Pt│H₃O⁺,H₂⁞⁞Au³⁺ │Au (+)

2-Anode : H₂ +2H₂O→2H₃O⁺ + 2e

Cathode : Au³⁺ +3e →Au

Bilan :3H₂ +6H₂O +2 Au³⁺→6H₃O⁺ +2Au

E_ESH-Au=E°( Au³⁺/Au ) - E°( ESH ) Or E°( ESH )=E°(H₃O⁺/H₂)=0

E°( Au³⁺/Au ) = E_ESH-Au=1,44V

Les ions Au³⁺ sont des oxydants plus forts que les ions H₃O⁺

car E°( Au³⁺/Au )> E°(H₃O⁺/H₂)

EXERCICE III :

.1-Représentation conventionnelle de cette pile.

(–) Ni│Ni²⁺⁞⁞Ag⁺│Ag (+)

E_Ni_-Ag= E°( A⁺/Ag) – E°(Ni^2+/Ni)=0,80-(-0,23)=1,03V

2-Equation-bilan de fonctionnement de cette réaction en précisant les demi-équations à chaque électrode lorsque la pile débite.

Ni+2Ag⁺→Ni²⁺ +2Ag

3-Variation de masse de l’électrode constituant le pôle négatif.

n=Q/xF avec Q=It //voir la loi de Faraday (cours)

<= >= =>=.

EXERCICE IV :

1-Le pôle négatif de cette pile est constitué par le couple (Fe++/Fe) car il y a oxydation du fer.

2- Quantité d’électricité débitée par cette pile

Fe →Fe²⁺ +2e

n=Q/xF

=>Q=xF n(Fe) =2Fm(Fe)/M(Fe)= 2x96500x =172,32 C

3- Variation de la masse correspondante à l’électrode d’argent

Fe + 2Ag⁺ →Fe²⁺ +2Ag

1mol 2mol

n(Fe)=n(Ag)/2 =>n(Ag) =2n(Fe)

<=> =>

=2x8,9310^-3 x108=33,24 g.

EXERCICE V:

On réalise la pile théorique :

Ag │Ag⁺⁞⁞Au³⁺│Au

polarité

Pôle négatif : Ag⁺ /Ag

Pôle positif : Au³⁺ /Au

fem

E_Ag_-Au =E°( Au³⁺ /Au)-E°( Ag⁺ /Ag)=1,50-0,80=0,70V

Réactions aux électrodes

Anode : Ag → Ag⁺ + e

Cathode : Au³⁺ + 3e → Au

équation-bilan

3Ag +Au⁺⁺⁺→3Ag+ + Au

3- Diminution de la masse d’électrode d’argent.

3Ag +Au³⁺ →3Ag⁺ + Au

3mol 1 mol. 3 mol. 1mol

. =>

- intensité du courant

n=//voir la loi de Faraday(cours)

or Q=It donc It=n(Ag)F =>I=n(Ag)F/t=0015.96500/3.3600==0,0134 A.